粘土礦物在環(huán)境保護(hù)中的應(yīng)用

1.粘土礦物材料的研究現(xiàn)狀

       人類社會的發(fā)展史就是人們利用礦物材料的文明史。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和工業(yè)化程度的不斷提高，許多金屬材料的性能已不能適應(yīng)高強(qiáng)、高速、高溫、輕質(zhì)、絕緣、耐腐蝕等方面的要求，因而非金屬礦物材料的發(fā)展十分迅速，如美國汽車工業(yè)中轎車鋼鐵構(gòu)件已由占81%降為61%，采用由非金屬材料制成的構(gòu)件大大減輕了車重，節(jié)約了鋼材；發(fā)達(dá)國家一些原來從事鋼鐵、造船等行業(yè)的研究已轉(zhuǎn)向新型材料及新型陶瓷的研究。同時，伴隨著礦物材料的深加工技術(shù)的發(fā)展，礦物材料的利用價值和應(yīng)用領(lǐng)域不斷提高，如散裝膨潤土30美元/噸，而有機(jī)膨潤土2400-3600美元/噸；重晶石散裝未碎者40美元/噸，而藥物級達(dá)2560美元/噸；石墨原礦500美元/噸，石墨密封材料7000美元/噸，而石墨乳10000美元/噸。近年來無機(jī)非金屬礦物材料在環(huán)境保護(hù)中的應(yīng)用不斷加強(qiáng)，使礦物 材料成為治理、修復(fù)環(huán)境污染的環(huán)境材料。
       新型材料是發(fā)展高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的重要支柱之一，隨著材料結(jié)構(gòu)向多元化、功能化、智能化發(fā)展，礦物材料已成為現(xiàn)代材料科學(xué)的重要組成部份。傳統(tǒng)的或一般的礦物材料的應(yīng)用是直接利用礦物(包括部分巖石)本身所具有的物理化學(xué)性質(zhì)和工藝特性，而且只作為單一性能或低性能的一般材料來應(yīng)用。如陶瓷礦物材料、建筑礦物材料、化工礦物材料和冶金輔助礦物材料等，這種傳統(tǒng)的礦物材料都是低值材料或產(chǎn)品，并由于其本身性能的局限性或未得以強(qiáng)化增強(qiáng)，因而在諸多領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，礦物材料正在向輕型、高純、精細(xì)和復(fù)合方向發(fā)展，具有特殊功能的礦物材料已成為新型材料和應(yīng)用技術(shù)研究開發(fā)的主流。

2.粘土礦物在環(huán)境治理中的應(yīng)用

       雖然物質(zhì)文明提高、人類在創(chuàng)造物質(zhì)文明的同時，也在不斷破壞人類賴以生存的空間環(huán)境，地球溫室效應(yīng)、酸雨現(xiàn)象、高新技術(shù)產(chǎn)生的污染、臭氧層的穿孔、地球資源的枯竭、廢棄物的增加等對地球環(huán)境的破壞越來越嚴(yán)重，保護(hù)環(huán)境、治理環(huán)境、有機(jī)地協(xié)調(diào)經(jīng)濟(jì)發(fā)展與生態(tài)環(huán)境保護(hù)已成為我國21世紀(jì)可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略目標(biāo)的重要內(nèi)容。隨著“在原料采用、產(chǎn)品制造、使用或者再生循環(huán)以及廢料處理等環(huán)節(jié)中對地球負(fù)荷最小和最有利于人類健康的材料”綠色材料新概念的提出，礦物材料不僅是綠色材料主要組成，而且在環(huán)境保護(hù)和環(huán)境治理中起著重要的作用。

2.1礦物材料在治理空氣污染中的應(yīng)用

       大氣污染系指由于人類活動和自然過程引起某種物質(zhì)進(jìn)入大氣中，呈現(xiàn)足夠的濃度，達(dá)到足夠的時間，并因此而危害了人體健康，舒適感或環(huán)境。大氣污染物按其存在狀態(tài)可分為氣溶膠污染物和氣態(tài)污染物兩大類。其中氣態(tài)污染物在一定的條件下可轉(zhuǎn)化為氣溶膠態(tài)污染物，氣態(tài)污染物包括了以二氧化硫?yàn)橹鞯暮蚧衔?，以氧化氮和二氧化氮為的含氮化合物、碳的氧化物、碳?xì)浠衔锛胞u素化合物。

2.1.1工業(yè)廢氣治理

       工業(yè)廢氣是我國大氣污染的主要來源，僅建筑材料的生產(chǎn)每年排出廢氣10.96億立方米；廢水排放量355億噸；其中水泥、與傳統(tǒng)墻體材料等每年排放的CO2量約為6.6億噸，占全國工業(yè)排放CO2量的40%左右。據(jù)資料介紹，我國目前每生產(chǎn)一噸水泥熟料要排放1噸CO2、0.74公斤SO2、130公斤粉塵；每生產(chǎn)1噸石灰排放1.18噸CO2。
        由于有害氣體多為酸酐，大部分能溶于水，因而可用呈堿性的礦物與酸酐發(fā)生中和，從而吸收酸酐，達(dá)到清除廢氣的目的。石灰石（方解石）、生石灰、方鎂石、水鎂石、坡縷石等均屬此類礦物材料，如日本用方鎂石、水鎂石吸收SO2、SO3廢氣：

MgO+SO2+H2O→MgSO3+H2O
Mg(OH)2+SO2+H2O→MgSO3+2H2O
Mg(OH)2+SO3+H2O→MgSO3+2H2O

        Werner(1987年)成功地研制了用石灰石和生石灰進(jìn)行煙道干法脫硫的方法。在T=820～1370K下，用粒度為0.1～2mm的石灰石或生石灰，對SO20.1～1%（體積百分比）的煙氣作脫硫處理，停留時間為30秒至6小時，生石灰對廢氣的吸收容量可達(dá)50%。S.Dicter（1987年）用TiO2和過渡族元素催化劑（如釩的氧化物），采用還原法，將NOx轉(zhuǎn)化為N2和H2O，反應(yīng)溫度為350℃左右。張長劍（1981年）將石鹽添加進(jìn)煤和石灰石的沸騰爐內(nèi)可降低有害氣體生成量，因?yàn)?/span>NaCl能有效地提高石灰石活性，使?fàn)t內(nèi)廢氣排出量明顯減少，降低石灰石消耗量達(dá)50%。
       對于不溶于水的酸酐，可先轉(zhuǎn)化為溶于水的酸酐，再用上述方法處理，此外利用粘土礦物，沸石以及改型后的多孔狀礦物作吸附劑也可排除有害氣體，凈化環(huán)境。如斜發(fā)沸石、絲光沸石、菱沸石、毛沸石、坡縷石、海泡石、膨潤土、高嶺石、多孔SiO2、活性Al2O3、白云石、泥炭、硅藻土等。

2.1.2城市空氣治理

       城市空氣污染主要來源于汽車尾氣的排放，其中包括NOx、金屬排放物，如Pb等排放，隨著現(xiàn)代大中城市之無鉛汽油的使用，由汽車排放的鉛金屬陽離子的危害大為減少，同時三元催化油的使用與使得汽油的燃燒NOx排放量的顯著減少。以青石為主體的三元催化劑載體得到了廣泛的應(yīng)用。青石為環(huán)狀結(jié)構(gòu)含鋁硅酸鹽。四面體中存在著[ALO4]對[SiO4]置換以及配位多面體中金屬陽離子的類質(zhì)同像置換，活性強(qiáng)，同時具有極好的高溫?zé)岱€(wěn)定性。日本近來利用高溫?zé)岱€(wěn)定性好，同時吸附能力強(qiáng)的海泡石制作高效汽車尾氣凈化器，由于汽車排放氣體有害萬分主要為NOx，以納米質(zhì)多孔石或銳鈦石為主要成分的光觸媒凈化涂料得到廣泛應(yīng)用。

2.1.3室內(nèi)空氣污染

       室內(nèi)空氣污染及治理是當(dāng)前的熱門研究課題，也是百姓關(guān)注的重要話題。隨著家庭裝飾裝修材料主要是人工合成材料高分子材料使用的增多，不僅引出了短時間的空氣污染，同時帶來長久的潛在隱患。短期的空氣污染主要表現(xiàn)在甲醛、氨、苯等早期釋放強(qiáng)濃度的危害?？諝庵屑兹?/span>HCHO）超標(biāo)對人體的危害是非常嚴(yán)重的，并且這種危害具有長期性、潛伏性、隱敝性，嚴(yán)重的會引鼻腔癌、咽喉癌、肺癌和消化系統(tǒng)癌癥。甲醛可經(jīng)呼吸道吸入，其不溶液“福樂馬林”可經(jīng)消化道吸收。當(dāng)空氣中含量達(dá)到30mg/m3時，可導(dǎo)致人當(dāng)即死亡。氨是冬季混凝土施工外加劑的釋放物。國家規(guī)定居住區(qū)的安全氨濃度為小于0.2mg/m3。氨濃度過高時，除皮膚腐蝕作用外，還可通過三叉神經(jīng)末梢的反射作用引起心臟停搏和呼吸停止。氨以氣體形式吸入人體肺后，容易通過肺細(xì)胞進(jìn)入血液與血紅蛋白結(jié)合，破壞運(yùn)氧功能。
       氡是建筑材料，如砂、石、磚、地下土壤中放射性物質(zhì)形成的無色無味的天然放射性氣體。因此高反射性建筑材料是導(dǎo)致氡的主要物源。這些物質(zhì)可能包括放射性超標(biāo)的花崗巖石材，具反射性礦渣、煤渣混凝土砌塊或粉煤灰砌塊，也可以來自高放射性背景區(qū)的高溫?zé)撇牧先绱纱u等。氡作用于人體可導(dǎo)致人體的造血器官、生殖系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)和消化系統(tǒng)的損傷，同時會很快衰變成人體能吸收的核素，進(jìn)入人的呼吸系統(tǒng)造成輻射損傷。
       以銳鈦礦型納米TiO2光觸媒凈化器已有效于應(yīng)用于室內(nèi)空氣凈化，其作用機(jī)理為在紫外光照射下，TiO2表面生成空穴（h+）同時生成電子（e-）空穴使H2O氧化，（e-）使空氣中的O2還原。H2O+h+→·OH+H+，O2+e-→O2-，·OH基團(tuán)的氧化能力很強(qiáng)，對有機(jī)物以及甲醛、萘、苯酚等進(jìn)行氧化分解，最終生成CO2和水，及NH3·OH，并對病菌及其分泌物毒素均有較強(qiáng)的殺滅和降解作用。以沸石、坡縷石、海泡石多孔結(jié)構(gòu)為載體的載銀無機(jī)抗菌劑也產(chǎn)生相似的作用和效果。
       坡縷石、海泡石為天然的納米纖維礦物材料，其單晶纖維直徑僅0.03-0.08μm即30-80nm。徑長比大于1:100—1:1000?；谄涮赜械姆惺椎澜Y(jié)構(gòu)、晶體表面生長缺陷的發(fā)育和納米級尺寸效應(yīng)，經(jīng)充分分散處理后的海泡石、坡縷石具有大于300m2/g的比表面積和超強(qiáng)吸附性。以纖維狀坡縷石、海泡石制作的環(huán)保型特種多功能紙不僅具有難燃、阻燃效果，而且有效的吸附室內(nèi)空氣中的氮氧化物（NOx）和有害極性氣體，應(yīng)用于空氣凈化超細(xì)濾膜紙，由于海泡石、坡縷石的強(qiáng)防輻射屏蔽性，其壁紙材料可有效防止建筑墻體氡氣的析出。

2.2粘土礦物在治理水污染中的應(yīng)用

       廢水通常包括工業(yè)廢水和生活廢水兩種，工業(yè)廢水的污染性視其來源不同而表現(xiàn)出不同的污度和有害成分，無機(jī)物廢水、有機(jī)物廢水和反射性廢水。前一種可以通過簡單的凈化處理達(dá)到效果，而后兩種，特別是含有酚、氰化物和重金屬離子（如鎘、鉛、鉻、汞、砷）對人類的生活和生存有著極大的危害生活廢水一般不含有毒物質(zhì)，但含有大量細(xì)菌和病原體，我國水資源量為28000億m3（其中地下水為8000億m3），居世界第六位，但人均占水量居世界第88位，全國每天缺水2000萬噸，水資源危機(jī)日益突出。由于工業(yè)廢物的產(chǎn)生，使得大部分城市的地下水受到不同程度的污染，重金屬離子、有機(jī)化合物及一些亞硝酸鹽在水中的含量大大超出了所規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)。因而防止水污染以及對廢水、污水進(jìn)行凈化處理，是充分利用水資源、保護(hù)水資源的重要途徑，同時對于人類的健康提供了必要的條件。前人進(jìn)行了金屬礦物的廢水處理，如軟錳礦可以用于處理酸性含As廢水，磁鐵礦可除去廢水有顏色、混濁物和鐵、鋁等，當(dāng)pH值為2～9時，磁鐵礦除As可達(dá)99%，在合適的pH值范圍內(nèi)，經(jīng)硫鐵礦處理的水中，As≤0.05mg/L，達(dá)到了飲用水的標(biāo)準(zhǔn)。用天然黃鐵礦清除Cu2+、Cd2+、Pb2+、As3+、As5+、Cr6+，效果可達(dá)98%。
       采用礦物材料處理廢水、污水的方法，目前主要有過濾、中和、混凝沉淀、離子交換和吸附等方法，用于過濾方法的礦物材料主要是礦物砂，這對礦物材料的要求主要是：在水中穩(wěn)定，即不溶解、不電離、不與水發(fā)生反應(yīng)，并保持中性。同時為了除去水中固體微粒等雜質(zhì)，對過濾所用的礦物砂的粒度、圓度及級配都有一定的要求，常用礦物有石英、鈦鐵礦、重晶石、石榴石、多孔SiO2、硅藻土等，板柱狀礦物和片狀礦物不宜單獨(dú)用作過濾礦物砂。

       利用礦物材料控制調(diào)節(jié)水體中的pH值，例如用方解石、白云石、長石等礦物處理酸性水，使之轉(zhuǎn)變?yōu)橹行运錂C(jī)理為：

CaO+2H+→Ca2++H2O
MgO+2H+→Mg2++H2O

Mg(OH)2+2H2O→Mg2++2H2O

       又如用石灰石—氯化鈣法處理不銹鋼酸洗液含F廢水，中和反應(yīng)時間為10~20分鐘，pH=7-7.5，廢水中的F可除至10mg/L以下。而利用石英等酸性礦物可處理強(qiáng)堿性水，其機(jī)理為：

2（Na，K）(OH)+SiO2→(Na，K)2SiO3-+H2O

       利用礦物吸附、離子交換以及其它的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行廢水處理是最為常見的對方法，例如利用礦物的荷電性質(zhì)，與水體中具異性電荷或極性分子的污染物膠體或離子發(fā)生凝聚，從而使污染物沉淀，可用作沉淀劑的礦物有明礬石、綠礬、蘇打、生石灰、三水鋁石、高嶺石、蒙脫石等。H.L.Howard（1991年）應(yīng)用高嶺石、蒙脫石等對城市污水進(jìn)行絮凝方式處理，并使用沸石清除水體中的Ca2+、Mg2+，效果達(dá)100%。沸石、蒙脫石、石墨、蛭石、伊利石、綠泥石、高嶺石、坡縷石、海泡石等具有良好吸附性和離子交換性的礦物，可以用于清除廢水中的NH3-N、H2PO4-、HPO42-、PO43-和重金屬陽離子Hg2+、Cd2+、Cr3+、Pb2+、As3+、Ni2+等。海綠石可清除個鉆井泥漿中的Pb2+。具有天然納米特性的坡縷石對廢水中的金屬陽離子及極性有機(jī)物陽離子（如桃紅）有極強(qiáng)的吸附力。見表1

Ao：原始濃度（×10-6）；Ae：吸附后濾液濃度（×10-6）；加土量（g）；Ax/M：比吸附率；Ax：吸附量
 

2.3粘土礦物在治理固體廢棄物中的應(yīng)用

        隨著工業(yè)的發(fā)展和城市人口的增長，環(huán)境保護(hù)已成為世界各國極為關(guān)注的主題。目前，在治理“三廢”工程中，由于“三廢”的成分復(fù)雜多樣，許多傳統(tǒng)工藝和傳統(tǒng)材料已不適應(yīng)，治污處理效果差。而特種礦物材料具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能，在治理環(huán)境污染上能發(fā)揮獨(dú)特的作用。例如，利用稀土、沸石、海泡石、膨潤土、硅藻土等礦物所具有的優(yōu)良的吸附性、離子交換性等物理化學(xué)性質(zhì)，并經(jīng)深加工改性復(fù)合制成的環(huán)保礦物材料及其制品，具有獨(dú)特優(yōu)良的對水體和氣體除臭、凈化等治廢處理效果，有的甚至可與廢物直接混合，變廢為寶，達(dá)到綜合利用的目的，獲得保護(hù)生態(tài)環(huán)境和綜合利用的雙重作用。因此，環(huán)保礦物材料是環(huán)保行業(yè)不可缺少的最重要的材料之一。

3.礦物材料的發(fā)展新趨勢

3.1保溫節(jié)能礦物材料

       隨著人口的膨脹和社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，對能源的需求越來越多，而由于能源資源的日趨枯竭及其不可再生性，大力開發(fā)高效保溫隔熱等礦物材料則是節(jié)約能耗的重要途徑之一。一些應(yīng)用性能廣泛的諸如膨潤土、硅藻土、珍珠巖和海泡石等礦物經(jīng)膨脹、改性復(fù)合后，可成為高強(qiáng)輕質(zhì)的保溫隔熱隔音材料，在冶金、建材等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用；高純超細(xì)石英粉不僅是光導(dǎo)纖維、計算機(jī)存貯芯片及高清晰顯像管的重要材料，也可制作耐高溫硅酸鈣保溫材料及紅外陶瓷材料等。這些新型的高效節(jié)能保溫材料在節(jié)能減耗中發(fā)揮著重要的作用，是當(dāng)今世界各國普遍關(guān)注和加強(qiáng)研究開發(fā)的礦物材料之一。

3.2“資源型”環(huán)保礦物材料的發(fā)展趨勢
 
       環(huán)境保護(hù)是當(dāng)今世界普遍關(guān)注的重大問題之一。在“三廢”治理中，礦物型環(huán)保材料主要圍繞廢氣、污水的處理而發(fā)展，尋求對被污染的大氣、水質(zhì)和周圍環(huán)境治理提供高效凈化和低成本的環(huán)保材料。治理機(jī)動車尾氣及內(nèi)燃機(jī)排氣污染是環(huán)保的重要內(nèi)容。目前，國外應(yīng)用于汽車尾氣凈化的催化劑主要采用貴金屬催化劑，其制備工藝比較復(fù)雜，生產(chǎn)成本高，難以推廣使用。70年代以來開始進(jìn)行利用天然礦物制作廢氣凈化催化劑的研究，試圖代替價格昂貴的貴金屬催化劑。我國具有極其豐富的稀土礦產(chǎn)資源，在80年代，我國就首先研制成功了稀土礦物及過渡金屬礦物型催化劑，試驗(yàn)表明均具有催化凈化一氧化碳、碳?xì)浠衔锏哪芰?，?yīng)用于柴油機(jī)及工業(yè)金屬催化劑的功能，且比貴金屬催化劑具有更好的抗中毒能力和更強(qiáng)的抗熱性能，生產(chǎn)成本大幅度降低。該催化劑在工業(yè)有機(jī)廢氣凈化等領(lǐng)域得到了卓有成效的應(yīng)用。為簡化制備催化劑生產(chǎn)工藝和降低生產(chǎn)成本，在90年代開展了被稱為“資源型催化劑”的研究，利用某些礦物的特性，研制高效價廉的礦物型催化劑是國內(nèi)外關(guān)注和研究的重要課題。研究發(fā)現(xiàn)，有許多非金屬礦物具有特殊的表面物理化學(xué)性質(zhì)，對某些氣體組份或溶液中的重金屬離子有明顯的吸附和轉(zhuǎn)化作用，這些非金屬礦物只要經(jīng)過簡易的加工、活化處理即可直接作催化劑應(yīng)用于環(huán)保中廢氣、廢水的處理。如日本、美國等利用經(jīng)活化加工的海泡石、硅藻土及膨潤土等來處理重金屬污染廢水;我國也應(yīng)用酸性膨潤土對含有重金屬的廢水進(jìn)行處理。研究表明，還有一些金屬礦物具有較好的催化特性，并且一般具有較高的強(qiáng)度和硬度，具有良好的耐沖擊、抗振動和抗磨損性能。對這些礦物只需適當(dāng)處理，以簡易的流程就可制造出適用于石油化工、工業(yè)廢氣或機(jī)動車尾氣凈化用的具有良好性能的催化劑。目前，我們利用褐鐵礦、鈦鐵礦、氧化錳礦等礦物經(jīng)適當(dāng)活化處理作機(jī)動車尾氣凈化催化劑的初步研究，探索結(jié)果令人鼓舞。開發(fā)“資源型”環(huán)保礦物材料既可擴(kuò)大礦物資源的綜合利用，又可大幅度降低治理環(huán)境污染成本，產(chǎn)生明顯的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益，這將是今后具有良好應(yīng)用前景的研究發(fā)展方向。

3.3粘土礦物的研究發(fā)展方向

       除少數(shù)礦物如石棉外大多數(shù)天然產(chǎn)出的礦物材料基于其不同的性能在不同領(lǐng)域起著環(huán)境保護(hù)和環(huán)境治理的作用，它們皆可認(rèn)為是無機(jī)非金屬環(huán)境礦物材料。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，人們對環(huán)境條件要求的提高，環(huán)境礦物材料的應(yīng)用將愈來愈廣，其作用愈來愈重要，例如在節(jié)能保溫材料方面、在降噪隔聲方面、在無形磁波污染控制方面、在自然災(zāi)害防治方面、在太陽能材料應(yīng)用方面、在傳動系統(tǒng)減震方面、在新型抗菌材料方面、在人體健康材料方面等都起著不可缺少、甚至不可替代的作用。由此要求無機(jī)非金屬環(huán)境礦物材料的研究更加深入，應(yīng)加強(qiáng)以下方面的研究：
①研究礦物材料的成分、結(jié)構(gòu)和性能之間的相互關(guān)系。
②研究礦物材料在外界作用力下的成分、結(jié)構(gòu)和物化性能變化及變化規(guī)律。
③研究礦物材料的深加工、處理方法，包括礦石提純和改性
④研究礦物材料的自然形成條件及工合成方法和技術(shù)參數(shù)
⑤研究設(shè)計和制備新的礦物材料
⑥研究礦物材料的應(yīng)用技術(shù)和應(yīng)用方法


楊飛華，姜志剛，鄭學(xué)松（北京市建材科學(xué)研究院北京100041）